Com a chegada do técnico Caio Júnior, Valdivia chegou a posição de titular e camisa 10 do clube no inicio da temporada. O primeiro jogo em 2007, foi no dia 18 de janeiro, uma vitória por 4 a 2 diante do Paulista de Jundiaí. Seu 1º gol com a camisa alviverde saiu logo no jogo seguinte contra o Rio Branco aos 4 minutos do 2º tempo, o jogo terminou com uma vitória de 4 a 2. Após 8 jogos veio o clássico contra o Corinthians, aos 17 minutos, Valdivia viu o Edmundo sozinho na área e levantou a bola com precisão, matou no peito e chutou para a rede. Valdivia mostrava o motivo de ser apontado por Caio Júnior como o novo gringo do futebol brasileiro depois de Tevez. Em uma de suas belas jogadas, ele arrancou pelo meio e chutou. A bola sobrou para Edmundo, sem marcação, que cruzou e encontrou Osmar. Ao final do 2º tempo Valdivia foi substituído, e ovacionado pela torcida. Ainda deu tempo para Edmundo fechar o marcador, 3 a 0. A partir daí, passou a ser o principal jogador do time, tendo como principal parceiro o atacante Edmundo. Ao final do campeonato o Palmeiras ficou em 5º lugar, perdendo a vaga para a semi-finais no saldo de gols.

Em seguida, veio o Campeonato Brasileiro. Logo na 1º rodada um jogo contra o Flamengo, termina com uma vitória de 4 a 2 com direito à um gol de falta cobrada por Edmundo, Valdivia novamente tem boa atuação. No jogo contra o Figueirense no Parque Antártica no dia 20 de maio de 2007, Valdivia tem boa atuação e marca dois gols na vitória de 2 a 0. Ao longo do campeonato, Valdivia é decisivo principalmente em clássicos. Na 33ª rodada no dia 28 de outubro de 2007, em um jogo contra o Vasco da Gama que terminou em um empate por 2 a 2, aos 45 minutos do 2º tempo, após tentar agredir Alan Kardec com uma cotovelada, foi expulso, antes ele já havia atingido o volante Thiaguinho. No dia 7 de novembro de 2007, foi suspenso pelo STJD por 5 jogos, assim não pode disputar a fase final do brasileirão 2007. O Palmeiras com a suspensão de Valdivia perdeu um de seus principais jogadores, e assim não conseguiu a classificação para a Libertadores, na última rodada. No dia 3 de dezembro de 2007, em eleição dos melhores do Brasileirão, recebeu o prêmio de melhor meia-esquerda, no Prêmio Craque do Brasileirão. Figurou na seleção do campeonato. No dia 21 de janeiro de 2008, recebeu mais dois prêmios pela sua participação no Campeonato Brasileiro de 2007. Em eleição feita pelo Troféu Mesa Redonda, da TV Gazeta, o jogador levou o troféu de melhor meio-campista e, o principal, de craque da competição.

Em 2008, o Palmeiras havia fechado uma parceria com a Traffic, que ajudou a contratar o técnico Vanderlei Luxemburgo. Além disso trouxe também de jovens como Henrique, Diego Souza. O Palmeiras montava uma forte equipe para a temporada 2008, visando títulos. Luxemburgo queria que Valdivia tivesse maturidade, e que entendesse que seria importante para o time, assim deixou de revidar agressões, tornando-se o principal jogador do time. Na 1º partida do Paulistão no dia 16 de janeiro de 2008, uma partida com boa atuação diante do Sertãozinho uma boa atuação e assitência para o 2º gol, ao final da partida uma vítória por 3 a 1. Na rodada seguinte um clássico contra o Santos, acabou em um empate melancólico por 0 a 0. Na rodada seguinte seguinte contra o Marília, no jogo sofreu pela força na marcação, o jogo vencido pelo Verdão por 1 a 0. Valdivia além de ter levado um pontapé por trás do meia João Victor, que resultou na expulsão direta do jogador, o chileno recebeu um chute no nariz de outro adversário, o zagueiro Vinícius. Exames realizados, no Hospital Fleury, em São Paulo, não detectaram qualquer fratura no nariz, apenas uma uma contusão óssea. Em 31 de janeiro de 2007, ele também sofreu uma lesão parecida no início do Campeonato Paulista, quando chocou-se com um atleta da Ponte Preta, e fraturou o nariz. Na ocasião, o chileno ficou quase três semanas afastado e, quando voltou, atuou com uma máscara de proteção. Após 6 rodadas, veio o Derby em um jogo muito igual aos 32 minutos, Diego Souza toca para Kléber que chuta ao gol, o goleiro corinthiano da rebote, e a bola sobra livre para que Valdivia, mande para as redes e marca 1 a 0. Então na comemoração Valdivia comemorou como se estivesse chorando. Perguntado sobre a comemoração disse: "Falaram que eu era chorão. Antes do jogo é bom, porque acontece isso. Vocês falam que o Valdivia é chorão, perguntaram para os jogadores o que tinha que fazer contra o chorão e disseram que era para deixar ele chorar… Agora estou chorando de alegria", completou.

Entenda, durante a semana, jogadores corintianos provocavam Valdivia, com declarações de que só chorava, ao reclamar da 'caçada' que sofria em campo e que nem iam se preocupar com ele, apenas iriam deixá-lo chorar. Ainda na partida, durante os minutos finais deu o 'chute no vácuo' ou 'chute no falso'(jogada inventada por ele, que finge chutar, enganando o seu marcador), oque levantou a torcida, mas deixou irritada à defesa adversária. No dia 9 de março de 2008, um jogo válido pela 13ª rodada do campeonato paulista, em Bragança Paulista o jogo era emocionante o Palmeiras perdia por 2 a 0 e com o goleiro Marcos sendo expulso, um fato raro de acontecer, isso havia acontecido apenas uma vez em sua carreira. Ainda no 1º tempo Diego Souza fez uma ótima jogada individual, passou por dois jogadores do Bragantino e chutou cruzado pro gol 2 a 1. Depois em chute de Pierre, Gléguer espalma e sobra para ele. Valdivia de rebote empata a partida. Valdivia ainda teria participação no quarto gol, deu um pique, chegou antes do zagueiro, limpou o goleiro e tocou para Denílson, o jogo terminou 5 a 2. Uma grande vitória do Palmeiras, com excelente partida de Valdivia, que ao fim do jogo disse que vivia o melhor momento de sua carreira. No dia 16 de março de 2008, foi a vez do Choque-Rei um jogo difícil Adriano abriu o placar, mas aos 43, Kléber empatou e terminou assim o 1º tempo. E começou o 2º tempo como o primeiro muito equilibrado, disputado, digno da rivalidade. O gramado pesado de Ribeirão prejudicava o jogo, e a chuva ajudava, quando parecia que a partida iria terminar em um empate, a estrela de Valdivia, brilhou aos 31 minutos, Júnior comete pênalti em Valdivia. Na cobrança, Denílson marca, e a partir daí só da Verdão. Aos 36, Kléber recebeu na área e ia marcando mais um gol. Antes disso, foi derrubado por Juninho pênalti e expulsão do zagueiro. Na cobrança, Valdivia marcou e fez o terceiro. Ainda deu tempo para que Diego Souza sofresse mais um pênalti e ele mesmo marcando decretasse a vitória por 4 a 1. Depois disso o Palmeiras com Valdivia e companhia caminhou para as semi-finais do paulista. Ao fim da 1ª fase o Palmeiras terminou na vice-liderança. O adversário das semi-finais foi o São Paulo, o 1º jogo o Palmeiras acabou sendo derrotado, com direito a um gol irregular de Adriano. O 2º jogo foi no Palestra Itália, aos aos 22 minutos, Léo Lima abre o marcador em um chute da intermediária. O jogo continuo equilibrado e o 1º tempo acabou assim 1 a 0 para o Palmeiras. Ai veio a polêmica do jogo no intervalo, os vestiários do São Paulo havia gás de pimenta, o que prejudicou a equipe do Morumbi. No 2º tempo continuou da mesma forma muito equilibrado, até que aos 38 minutos, o São Paulo tem um escanteio a ser cobrado, Valdivia salta e corta, a bola sobra para Lenny que em um rápido contra-ataque toca para Wendell arranca e fica de frente com Rogério Ceni e toca para Valdivia que só tem o trabalho de mandar para as redes, assim o Palmeiras acaba com a esperanças são-paulinas de chegar até a grande final. Na comemoração Valdivia, faz 'xiu' para Rogério Ceni e sai para a dança com a torcida. Pouco depois o estádio tem as luzes apagadas. Na confusão Valdivia leva um tapa de Ceni, no rosto. Mais nada adiantava após o jogo recomeçar, o juiz apita e o Palmeiras estava na final. Assim o adversário seria a Ponte Preta. No 1º jogo em Campinas, Valdivia tem atuação apagada, mesmo assim com um gol de Kléber o Palmeiras vence a partida, com um placar magro 1 a 0. No dia 4 de maio de 2008, como o Palmeiras fez melhor campanha, iria a decidir em casa no Estádio Palestra Itália, o 1º gol saiu aos 20 minutos, de Ricardo Conceição (contra), depois disso a Ponte Preta se abriu já que tinha que marcar três. Assim Alex Mineiro aos 34, aumentou fazendo 2 a 0. A torcida já gritava "É-C-A-M-P-E-Ã-O!!!". Mais faltava o dele, para coroar o brilhante campeonato de Valdivia. Aos 27 minutos do segundo tempo, o Mago fez de fora da área, após se livrar de dois marcadores. Um gol para a torcida e para os pais que vieram do Chile só para ver a sua consagração. Após isso Alex Mineiro fez mais 2 e se tornou o artilheiro isolado, da competição. Era só o juiz apitar e a torcida poder comemorar um título que não vinha a quase 10 anos. No final da partida, na comemoração Valdivia disse: "Tirando o nascimento da minha filha, esse é um dos dias mais felizes da minha vida." Após toda a comemoração Valdivia e o restante do elenco (menos Kléber) tiveram suas cabeças raspadas, Valdivia não cortava o cabelo a mais de 10 anos.

No Campeonato Brasileiro de Futebol de 2008, o Palmeiras era um dos favoritos a conquista do título, o time fez sua estréia no Couto Pereira, contra o Coritiba no dia 11 de maio de 2008. Acabou perdendo por 2 a 0. Passado algumas rodadas, Valdivia não apresentava o mesmo futebol, que demostrou no 1º semestre, até que na 6ª rodada, uma partida contra o Cruzeiro que abriu o placar logo aos 16 minutos, da primeira etapa mas, aos 28 minutos, Valdivia sofre pênalti do zagueiro Thiago Martinelle, que acaba sendo expulso. Na cobrança Alex Mineiro, marca. Um jogo muito estudado, equilibrado, e terminou como começou, um empate por 1 a 1. No início da segunda etapa, Leandro cruza na área, Diego Souza ajeita a bola de cabeça, e Valdivia, de fora da área, acertou um chute forte na bola, de pé direito aos 12 minutos, e 2 a 1. Aos 22, Martinez lançou Valdivia, que desequilibrado, deu um passe para Diego Souza marcar o terceiro gol. O Palmeiras ainda iria fazer mais dois gols, e sofrer um. Vitória por 5 a 2, que Valdivia dedicou a sua esposa, já que no dia, se comemorava o Dia dos Namorados. Ainda nos vestiários, Valdivia ganhou uma canção feita por Renato Alvarenga Almeida de Souza. Valdivia retribui homenagem com sua camisa. Após 10ª rodadas no confronto diante do Flamengo Após ser substituído Valdivia, contrariado, passa por Luxemburgo, e vai direto para os vestiários, e ao passar pelo seu ex-técnico Caio Júnior, até então comandando o Flamengo e o cumprimenta. Luxemburgo perguntado após a partida, sobre o assunto respondeu: "Se Valdivia se sentir bem apenas jogando, que peça para deixar o clube". Alguns dias antes, o técnico tinha dado a seguinte declaração: "Valdivia está com a cabeça no futebol europeu.". No dia seguinte Valdivia pediu desculpas pelo fato ocorrido: "Não sou um cara ruim para o grupo". Perguntado sobre a queda no seu rendimento Valdivia negou, que o interesse de clubes do exterior eram o motivo, e justificou: "Quando tive problemas em casa, eu conseguia não trazer para o trabalho. Esquecia do assunto. Mas ultimamente não estou conseguindo fazer o mesmo. O que está me preocupando fora vem me prejudicando dentro de campo.". Após esse acontecimentos, Valdivia disputou mais duas partidas pelo Palmeiras, a última foi uma derrota por 1 a 0 diante do Botafogo, válida pela 18ª rodada, do Campeonato Brasileiro de Futebol. Mesmo sendo sondado por Werder Bremen e Hertha Berlim, ambos da Alemanha, e a equipe catalã do Espanyol, Valdivia acabou sendo negociado com o Al-Ain, já que a quantia era mais vantajosa ao Palmeiras.

Se apresentou no dia 21 de agosto de 2008, em Frankfurt, Alemanha, onde o Al Ain realizava sua pré-temporada. No entanto só estreiou no dia 16 de setembro de 2008. Seu primeiro jogo oficial, foi contra o Al Sharjah, pela UFL. E logo em sua estreia oficial pelo Al-Ain, no primeiro jogo da liga, contra o Al Sharjah, Valdivia anotou o segundo gol da goleada de 4 a 2, em uma bela cobrança de falta. Com o passar do tempo Valdivia conquistava cada vez mais a torcida local, com seu carisma e atuações dentro do campo, com gols, dribles e belas jogadas. Valdivia já era tão querido que no dia 1º de dezembro de 2008, foi eleito pela IFFHS o 11º mais popular do mundo. No dia 3 de abril de 2009 Valdivia conquistava seu primeiro título em terras árabes. Em partida muito disputada, o Al Ain derrotou seu arqui-rival Al Wahda, por 1 a 0, e ficou com a Etisalat Emirates Cup. Valdivia que vinha de lesão, iniciou a partida do banco de reservas, e entrou na segunda etapa, mudando a partida, e dando o passe do gol a seu companheiro Ahmed fuzilar as redes aos 28 minutos do segundo tempo. No dia 13 de abril de 2009, Valdivia tinha sua segunda decisão e não foi diferente, o Al Ain derrotou o Al-Shabab, com um gol de pênalti, convertido pelo brasileiro André Dias, e conquistou o título da President's Cup. Em menos de um ano, a idolatria que existe por Valdivia era total. Valdivia era até então, o grande nome do Al Ain, transformando-se em pouco tempo no jogador predileto da torcida. O fervor é tanto que em uma votação realizada pelo site do clube, o jogador foi eleito como o melhor jogador da história do clube. Tudo isso fez o presidente do clube, Mohammed bin Zayed Al Nahyan oferecer ao jogador um contrato vitalício, que foi recusado pelo então ex-palmeirense. No dia 15 de setembro de 2009, Valdivia foi eleito o melhor jogador estrangeiro dos Emirados Árabes Unidos. O Al Ain reforçou sua equipe para o segundo semestre contratou o brasileiro Emerson e o argentino Sand, e os reforços deram resultado no dia 23 de setembro de 2009, o Al Ain conquistava, a Super Copa dos Emirados Árabes, ao derrotar o Al-Ahli por 5 a 4 nos penaltis, após o 2 a 2 durante a etapa regulamentar, com dois gols do brasileiro Emerson. Valdivia cobrou e converteu a primeira penaldidade para o Al Ain, logo em seguida o goleiro defendeu o penal, que deixou o Al Ain em vantagem na disputa, com todas cobranças convertidas, só restou a Valdivia erguer seu terceiro troféu nos Emirados com a camisa do Al Ain. O Al Ain tinha como grande meta, a conquista da AFC Champions League, mas o time acabou sendo eliminado na 1ª fase, da competição. Valdivia então foi disputar a Copa do Mundo, e após a eliminação chilena, Valdivia apenas voltou ao Al Ain para assinar, sua rescisão de contrato.

Após aproximadamente 6 meses de negociações, o Palmeiras conseguiu contratar o meio-campista chileno, Valdivia que estava no Al Ain, clube dos Emirados Árabes. Durante a Copa do Mundo, Valdivia disse que bastava uma ligação para retornar ao Palmeiras teve sua volta oficializada no dia 26 de julho, sendo divulgado no site oficial do clube. Com a divulgação da contratação, de Valdivia seu retorno foi um dos mais comentados no mundo, atráves dos Trending topic, na rede social e microblog Twitter. Nesse embalo José Serra candidato do PSDB à Presidência da República, e palmeirense ilustre, divulgou em seu Twitter oficial: "Viva Valdivia! A torcida palmeirense gosta muito dele. Agora só falta mais um atacante." No dia 29 de julho de 2010, Valdivia acertou oficialmente sua rescisão de contrato. No dia 1º de agosto de 2010, o técnico Luiz Felipe Scolari disse que ele estaria longe de sua forma física ideal o técnico foi além disse que, no início, o meia ainda seria o Mago que os torcedores aprenderam a idolatrar entre 2007 e 2008. Com previsão de chegada a cidade de São Paulo na terça-feira 2 de Agosto, mas Valdivia não conseguiu embarcar, perdendo perdeu o voo de Zurich a São Paulo. Contudo na manhã, de quinta-feira(4 de Agosto), o jogador desembarcou no Aeroporto de Guarulhos. Sua primeira atividade, após sua volta ao Palmeiras foi uma palestra sobre alimentação ao elenco palmeirense. Com data para apresentação, diante da torcida no sábado (7 de Agosto), Valdvia teve sua reapresentação cancelada por entraves burocráticos e problemas de organização. Em entrevista sua mãe Elizabeth, mostra intensa angústia ao ver as pancadas recebidas pelo filho no Brasil. "Fico com muita pena quando o pegam no Brasil, sempre digo para saltar nas jogadas", afirma. Além disso, diz: "Ele nunca foi santo, tem uma personalidade forte desde pequeno", disse a mãe do atleta. No dia 8 de Agosto de 2010, Valdivia assinou contrato, junto ao clube paulista, por 5 temporadas. Após assinar o contrato Valdivia declarou: "Voltei para ser campeão", afirma. Voltou a treinar com bola no dia 10 de agosto de 2010, para aprimorar sua parte física, embora havia começado a pré-temporada pelo Al Ain, Valdivia não jogava desde a derrota contra o Brasil, pela Copa do Mundo, e uma gripe agravaram seu condicionamento. No dia 12 de agosto de 2010, em sua apresentação diante da imprensa, Valdivia declarou: "Agradeço a todos pelo carinho que tiveram nos dois anos em que fiquei aqui. Sem esse carinho, eu não estaria aqui. Agradeço às pessoas que vocês estão vendo aqui que fizeram um enorme esforço, para minha volta. O Palmeiras é minha casa e o filho voltou para sua casa. Durante os dois anos, em que fiquei fora era só de cabeça, mas o coração ficou… Pretendo me tornar um ídolo igual ao Ademir da Guia e o Marcos, os dois maiores da História do Palmeiras. Eu amo o Palmeiras."

Alguns sócio-torcedores presentes no local comemoraram bastante as declarações do Mago. Em menos de 3 dias, após sua reapresentação Valdivia teve sua camisa como a mais vendida, na loja oficial do clube. No dia 14 de Agosto de 2010, Valdivia foi apresentado diante à torcida no Estádio do Pacaembu, momentos antes da partida contra o Atlético Paranaense, emocionado, Valdivia fez um breve discurso e reafirmou o desejo de ser novamente vitorioso com a camisa do clube: "Voltei para ser campeão, mas sozinho não conquistarei nada. Com a ajuda de vocês (torcedores), vamos conseguir os nossos objetivos", disse. Maior jogador da história do clube e o que mais atuou pelo Verdão, em 901 partidas, Ademir da Guia também conversou com o público presente e agradeceu a presença dos torcedores: "O Valdivia disse que quer ser ídolo como o Marcos e eu, mas acho que ele já é um ídolo. Está no coração dos torcedores por tudo o que representou mesmo distante do clube. Atualmente, o futebol está carente de atletas identificados com um time de futebol. Mesmo com pouco tempo aqui, o Valdivia conseguiu se apaixonar pelo Palmeiras, e os torcedores enxergam isso como uma demonstração de carinho", disse. Na terça-feira, seguinte Valdivia viajou ao Chile, para carimbar seu passaporte. No dia 19 de Agosto de 2010, o nome do chileno apareceu no Boletim Informativo Diário (BID) da CBF, a partir daí o jogador estava regularizado para jogar pelo Alviverde. Valdivia, que já tinha o visto de trabalho para atuar no Brasil, resolveu outras pendências pela manhã, como a documentação de liberação no Al Ain, seu ex-clube do Emirados Árabes.

No dia 22 de Agosto de 2010, Valdivia reestreou pelo Palmeiras depois de dois anos longe. Nos primeiros lances, o meia chileno claramente sentiu a falta de ritmo, mas em pouco tempo reeditou as tabelinhas com Kléber, companheiro de equipe na primeira passagem do Mago pelo Palmeiras, ainda fora de forma e demonstrou nítida falta de ritmo(não atuava desde a Copa do Mundo), procurou se movimentar, criou jogadas, mas não fez o suficiente para ajudar os colegas a tirarem o zero do placar. A torcida presente no Estádio Brinco de Ouro gritava das arquibancadas: "Eô, eô, o Valdivia é um terror", gritou a massa alviverde.

Na Copa América de 2007, o Chile começou bem. vencendo a seleção do Equador por 3 a 2. Na partida o Equador abriu o placar, logo Suazo empatou, mas na sequência em falha da defesa chilena, o Equador fez mais um. Já na segunda etapa Suazo empatou, e aos 37, Valdivia sofre falta na entrada da area, e o garoto Villanueva, cobrou com perfeição, virando o jogo para a euforia dos chilenos. No jogo contra o Brasil Valdivia teve uma partida muito discreta e ainda sofreu um forte carrinho de Elano que o tirou da partida. No jogo seguinte contra o México, Valdivia não jogou, no jogo um empate sem gols, assim o Chile estava classificado para as quartas de finais da Copa América, onde enfrentaria novamente a seleção brasileira. Valdivia começou no banco, e só entrou no intervalo, quando a partida já estava em 3 a 0. No final a partida terminou 6 a 1. Logo após a eliminação, uma camareira deu um depoimento ao Canal 13 sem se identificar acusando os jogadores de ofensas sexuais e que estavam bêbados, isso depois que garantiram a classificação para segunda fase do torneio. Logo após Valdivia foi punido, pela ANFP com 20 partidas oficiais, e foi proibido de ser o capitão da seleção chilena. Contudo em dezembro de 2007, Valdivia teve sua pena reduzida para 10 jogos.

Após cumprir 10 jogos, sem defender a seleção chilena, no dia 5 de agosto de 2008, o técnico Marcelo Bielsa, confirmou o retorno do jogador, no amistoso contra a Turquia. Na partida o Chile foi derrotado por 1 a 0, com Valdivia entrando no 2º tempo. No dia 7 de setembro de 2008, em jogo válido pelas Eliminatórias da Copa do Mundo FIFA de 2010, Valdivia entrou ainda na 1ª etapa para dar mais criatividade. Aos 17 minutos, do segundo tempo, Valdivia acertou um carrinho na canela de Luís Fabiano e foi expulso. Em seguida, ouviu provocação da torcida brasileira: "Valdivia é brasileiro". Valdivia ficou muito triste após a partida em declaração disse: "Esperei muito tempo para voltar, e pude entrar na partida, mas sair expulso tão rápido me deixa triste, mas há que olhar pra frente. O ânimo está baixo, mas tenho que lavantar a cabeça e pensar no que vem... O futebol tem dessas coisas. Sei que não serve de nada, mas peço desculpas as pessoas que vieram aqui hoje, as pessoas que estão em suas casas, a meus companheiros já lhes pedi desculpas, creio que o juiz se precipitou um pouco na decisão, mas já foi."

No dia 10 de junho de 2009, em jogo contra a Bolívia, Jean Beausejour abriu o placar e foi comemorar com seu amigo Valdivia, no banco de reservas. Após ficar alguns jogos no banco, e nem ser convocado, entrou na segunda etapa mudando completamente o rumo da partida começou a jogada do 2º gol marcado por Estrada, e fez assitências para o quarto e quinto gol marcado pro Alexis Sánchez. No dia 9 de setembro de 2009, no jogo contra o Brasil, em um jogo equilibrado, o Chile que empatava a partida, até que acabou sofrendo dois gols. Aos 37 minutos, do 2º tempo, Valdivia entrou no lugar de Suazo mais pouco pode fazer. O Chile acabou derrotado por 4 a 2, assim caia para a 3ª colocação na classificação da eliminatórias, e precisava vencer a Colômbia. No dia 10 de outubro de 2009, no jogo contra a Colômbia, o Chile saiu perdendo, com um gol contra de Vidal, mas Valdivia acabara de entrar na partida e fez passe para que Ponce empata a partida. Ainda deu belo passe para Suazo virar o placar, tudo isso na 1ª etapa. Na 2ª etapa Moreno empatava a partida. Logo após Valdivia, marcava um belo gol, para o Chile assim virando o placar, novamente. E depois em mais uma jogada de Valdivia o Chile, ampliava com gol Orellana. Assim o Chile se classificava, com uma rodada de antecedência, após ficar de fora das últimas duas edições, de Copas do Mundo. Já classificado, o Chile derrotou o Equador por 1 a 0, com um gol de Suazo. Assim o Chile terminou as Eliminatórias da Copa do Mundo FIFA de 2010 na vice-liderança.

Em 11 de maio de 2010, Marcelo Bielsa divulgou a lista dos 30 jogadores pré-convocados, para a Copa do Mundo, e Valdivia estava nela. No dia 1º de junho, Valdivia estava na lista final, dos 23 jogadores selecionados para a Copa do Mundo. A seleção chilena, desembarcou em solo africano, no dia 6 de junho de 2010. A estreia oficial da seleção e de Valdivia foi no dia 16 de junho de 2010, o Chile venceu a seleção de Honduras por 1 a 0, com gol de Jean Beausejour. Valdivia sofreu uma pancada na perna direita durante no segundo tempo. Na partida Valdivia jogava como atacante, já que Suazo estava se recuperando de uma lesão, sofrida em amistoso preparatório. No dia 21 de junho de 2010, no jogo contra a Suiça, Valdivia entrou somente no segundo tempo, por causa de uma lesão muscular. Aos 29, Valdivia deu lindo passe para Esteban Paredes que, se aproveitou da tentativa da defesa adversárias fazer linha de impedimento, foi na linha de fundo e cruzou para Mark González, cabeceou com estilo e fez a festa, 1 a 0. Aos 47, Valdivia tomou cartão amarelo, por simulação. No jogo contra a futura campeã, Espanha, no dia 25 de junho de 2010, o Chile começou bem, mas em falha do goleiro Claudio Bravo, o Chile tomou o 1º gol, logo tomou o 2º gol. No final do primeiro tempo, Valdivia foi substituído. O Chile acabou perdendo, por 2 a 1. Mesmo assim o Chile se classificou em segundo lugar, no grupo Grupo H assim enfrentando o 1º colocado do grupo Grupo G, que foi a seleção brasileira. No dia 28 de junho, o jogo contra o Brasil. Valdivia começou no banco, entrando apenas na segunda etapa, teve poucas oportunidades e pouco pode fazer, no final o Chile foi derrotado por 3 a 0. Assim Valdívia encerrava sua participação na Copa do Mundo.